主な研究内容

熱量計法による標準生成ギブズエネルギー（Δ_fG^o）の決定は，次の二つの測定から得られるデータを用いて行います．一つは，室温において，物質が塩酸などに溶解する際に生じる溶解熱を"溶解熱測定装置"を用いて測定します．これにより室温における物質の標準生成エンタルピー（Δ_fH^o）を決定することができます．二つ目は，物質の熱容量（C_p）で，絶対零度付近から室温付近までは"極低温熱容量測定装置"を，室温以上の高温においては"熱流束安定型DSC装置を用いて測定します．この熱容量から任意の温度の標準生成エントロピー（Δ_fS^o）や標準生成エンタルピーが決定できます．従って，標準生成ギブズエネルギーは，標準生成エンタルピーと標準生成エントロピーから算出（Δ_fG^o = Δ_fH^o - TΔ_fS^o）できます．この方法により，Mg-Zn系，Al-Nd系，Mg-La系などの種々の中間化合物の熱力学諸量を測定し，後世に残るデータを発表してきました．

一方，物質が構造的な相転移や磁気相転移，超伝導相転移を起こすような場合には，一般的にその温度において熱容量にλ型のピーク（ギリシャ文字のλに形が似ていることから）が観察されます．絶対零度付近から高温まで熱容量を連続して測定することには，それまで発見されていなかった相転移を発見できる可能性が秘められていると考えます．一例としてAl-Nd系の中間化合物であるAlNd₃の熱容量，C_p，の測定結果を図1に示します．これまで知られていなかった，強磁性—常磁性相転移を74K付近に発見することができました．強磁性—常磁性相転移温度のことを一般にキュリー点と呼びます．その他，C_p測定により，新たな超伝導や構造相転移などを発見することが可能です．

【図1】Al-Nd2成分系中間化合物AlNd₃の熱容量, C_p,の測定結果.
(J. Physical Chemistry, C, Vol.116,(2012), pp.20489-20495.)

図2に，AlNd₃のキュリー点前後における，強磁性相(丸印)と常磁性相(三角印)の標準生成ギブズエネルギ－，Δ_fG^o_m,T ，の測定結果を示します．また，Δ_fG^o_m,Tの近似関数を，強磁性相は実線で，常磁性相は破線にて示しました．キュリー点以下では，強磁性相のΔ_fG^o_m,T(実線)は，常磁性相のΔ_fG^o_m,T(破線)よりも小さく，強磁性相が安定であることが分かりました．逆に，キュリー点以上では，常磁性相(破線)のΔ_fG^o_m,Tは，強磁性相のΔ_fG^o_m,T(実線)よりも小さく，常磁性相が安定であることが分かりました．この強磁性相(実線)と常磁性相(破線)のΔ_fG^o_m,Tの交点が，真のキュリー点であり，その温度は73.47 Kであることが分かりました．この成果は，常磁性から強磁性へ，スピンが規則的に整列するための駆動力を明らかにしています．

【図2】Al-Nd2成分系中間化合物AlNd₃の強磁性相(丸印)と常磁性相(三角印)の標準生成ギブズエネルギ－，Δ_fG^o_m,T，の測定結果．Δ_fG^o_m,Tの近似関数を，強磁性相は実線で，常磁性相は破線で示した． (J. Physical Chemistry, C, Vol.116,(2012), pp.20489-20495.)

脱炭素化に向けて，2030年代には，ガソリン車の新車の販売が禁止となり，電気自動車(EV)や水素燃料電池車(FCV)への移行が見込まれています．EVやFCVの駆動モ－タ－には，強力希土類磁石の開発が必要です．当研究室は文科省元素戦略磁性材料研究開発拠点プロジェクト(ESICMM)に参画し，Nd₂Fe₁₄Bなど，磁石化合物の極低温から高温に至る熱力学諸量を決定しています．図3に，Nd₂Fe₁₄Bにおける，C_pを温度(T)で割った値(縦軸)のT依存性を示します．破線はこの変化における格子振動の寄与を示しています．実線と破線の間の面積が磁気エントロピーを意味示す．この磁気エントロピーに基づき決定した磁気モーメントは，直接磁化測定による結果と一致することが分りました．この成果によって，磁気異方性はNdの4f軌道が担い，強い磁化はFeの3 d軌道が担うことが明らかとなり，次世代希土類磁石開発のための学理構築に寄与しています．

【図3】Nd₂Fe₁₄Bの磁気エントロピー．
(Termochim. Acta., Vol.690, (2020), pp.178672-1-18.)

起電力法は，酸素イオン伝導体である固体電解質を用いて酸素濃淡電池を作製し，その起電力を測定することで標準生成ギブズエネルギーを決定する方法です．図4に，起電力法の測定原理を示します．固体電解質は，ジルコニア（ZrO₂）にイットリア（Y₂O₃）やカルシア（CaO）を添加したものを用います．この固体電解質を介して，片方を測定したい物質を含んだ一定の平衡酸素分圧をもつ電池試料とし，もう片方を例えば空気のように既知の酸素分圧をもったものとします．大抵の場合は，酸素分圧が低い電池試料側がアノード，酸素分圧が高い空気側がカソードとなる酸素濃淡電池が形成されます．固体電解質内の電気伝導が酸素イオンのみになるような条件において，この酸素濃淡電池の酸素分圧の比に起因した起電力を測定すると，電池反応の反応ギブズエネルギーが決定でき，続いて，測定物質の標準生成ギブズエネルギーを算出することができます．起電力法は，測定したい物質を含んだ平衡関係を把握しておく必要がありますが，精度良い値が得られることが特徴です．

【図4】起電力法原理.

図5は、決定したCr-B２成分系の標準生成ギブズエネルギーに基づき作成したCr-B-O３成分系の酸素ポテンシャル図です。通常の状態図では理解できない合金組成と酸素ポテンシャル、酸化物相の関係を明らかにすることができました。測定した熱力学諸量は化学平衡図の作成や酸化特性の考察などに活用しています。

【図5】Cr-B-O系組成-酸素ポテンシャル図.
Materials Transactions, Vol. 62, No. 6, pp. 821-828 (2021).

身の回りにある熱・音・振動などのエネルギーを変換して電気エネルギーを得る技術をエネルギーハーベスティングといい，IoT（モノのインターネット）のための電源として期待されています．熱電変換材料は材料内の温度差を直接電気エネルギーへと変換することが可能です．電気製品や工場，車から排出される熱エネルギーは無駄に排気されるだけでしたが，熱電変換材料を用いることでエネルギーの有効利用が期待されています．通常の熱電変換デバイスは，p型材料とn型材料を交互に接続して構成されています．従って，薄膜の熱電変換材料を積層すれば省スペース・高容量のデバイスが実現可能です．バルク材や薄膜材料とし熱電材料の作製法についても多くの方法が試みられていますが，本研究室では，膜状の熱電材料を作製する方法として安価で装置が簡単な電析法に着目しました．

これまで，高い熱電性能指数を有するZn-Sb系材料（Zn₄Sb₃）や，第三元素の添加によりp型からn型へと変化することが知られているCo-Sb系材料，組成によって熱電変換特性が変化するFe-Al系材料の電解作製について研究を行ってきました．図6は，エチレングリコール（EG）を電析媒体とし，Zn-Sb系合金の電解作製結果を示します．EG中の塩化亜鉛と酒石酸アンチモンアリウムの濃度比と電流密度によって，得られるZn-Sb電析物の組成が制御でき，熱電性能が高いZn4Sb3(Zn含有率で57.1 mol%）に近い組成の電析物を得ることができました．また，その電析物に温度差を与えると起電力が生じることが分かりました．

【図6】EG溶液からのZn-Sb合金電析.
ECS Transactions, Vol. 16(24), pp.191-201 (2009).

また，溶融塩電解を用いてFe-Al合金電析を行った結果を紹介します．溶融塩電解というと1000℃近い高温の融体を用いるイメージがありますが，AlCl3-NaCl-KCl三成分系には，100℃以下で溶融する組成があり，この研究では140℃前後の温度でAlCl3-NaCl-KCl-FeCl2四成分系溶融塩を電解しました．溶融塩組成や電解条件を検討することで，様々な組成のFe-Al合金が得られました．本研究で作製したFe-Al 合金に，温度差を与えると起電力が生じ，その起電力の符号（ゼーベック係数の符号）は合金組成によって変化することが確認できました。図7は， Fe-Al系合金のゼーベック係数の温度依存性です．Fe-Al合金の組成によってその熱電変換特性がn型やp型に変化しています。溶融塩組成や電解条件によってFe-Al合金の組成が制御でき、さらに熱電変換特性をも制御できることを明らかにしました。

【図7】Fe-Al合金のゼーベック係数.
J. Electrochemical Society, Vol. 168, 012503 (2021).

亜鉛めっきおよび亜鉛合金めっきは安価で防錆効果の高い表面処理で，特に自動車用外装材や建材などに使用される鋼板などに広く利用されています．その中でマグネシウムを含有したZnめっきの耐食性はZn単独めっきの約5～20倍であり，極めて高い耐食性を有することがわかってきました．このZn-Mg合金めっきを工業的に大量生産が可能な電気めっきにより得るには，電気化学的に卑なMgを共析させるため水素発生のない非水溶液系の溶媒（例えば溶融塩）を用いる必要があり，さらに自動車用鋼板上にZn-Mg合金めっきを施すことを考えると，熱処理工程で得られた鋼板の強度を低下させないよう150℃以下の電解温度で行う必要があります．そのため，当研究室ではイオン液体を用いた低温（室温～150℃）における溶融塩電解により，Zn-Mg合金めっきを作製する研究を行ってきました．その結果，EMIBやTMPA-TFSIといった有機イオン液体を電析溶媒とし，エチレングリコールやグリセリンを添加剤とした電解浴から，マグネシウムを2~25 mol%含有した 亜鉛めっきを作製することができました．その耐食性は，Zn単独めっきの場合と比較して約20倍であることも分かりました（図8）．

また，安価で非水溶液電解が可能なエチレングリコールを電析媒体として用い，亜鉛-マグネシウム合金めっきを作製することに成功しています．

【図8】Zn-Mg合金めっきの耐食性.
表面技術, Vol. 57, No.1, pp. 84-89 (2006).

工業材料中最も高い硬さと弾性率を有するタングステン炭化物(WC)を結合相コバルト(Co)で焼結した超硬合金は、切削工具や金型（図9）として、自動車産業を中心にして大量に使用されています。しかしながら、タングステン資源の90%が特定の産出国に偏在していることに起因して、タングステン原料の価格が乱高下しています。戦略物質として外交カ－ドになり易く、また、投機の対象にもなり、輸入の先行きが不透明となっています。自動車をはじめとする機械産業や電子部品産業に超硬合金を安定供給するためには、我が国に蓄積されている廃棄超硬合金都市鉱山からタングステンとコバルトを分離回収する技術開発が必要です。

当研究室ではこの目的を達成するため、まず、廃棄超硬合金を比較的低温で迅速溶融できる溶融塩浴の開発に取り組みました。その結果、新規硝酸ハロゲン化物溶融塩を開発し、比較的低温の500℃において、超硬合金の迅速溶融を達成しました。この超硬合金成分を含む溶融塩を冷却、凝固塩をろ過することにより、ろ液中にタングステン酸(WO₄^2-)を濃縮することに成功しました。このタングステン酸を化学処理し、元素としてのタングステンを回収することに成功しました(図10)。なお、ろ過時の残滓は酸化コバルトであり、これを水素熱還元することにより、元素としてコバルトを回収できることも明らかにしました。

現在、実用化を目指し、より低コストプロセスの開発を目指しています。

【図9】WC－Co超硬合金製金型．

【図10】超硬合金都市鉱山から分離・回収した元素タングステン．

タングステン炭化物(WC)は白金(Pt)と電子配置が似ていますが，単独のWCは触媒活性を有していません．Ptは高い磁化率をもちますが，WCは非磁性です．そこで，WC格子中に強磁性コバルト(Co)ナノ結晶をドープして内部磁場を付与すると，Pt同等の水素生成触媒活性をもつことを発見しました(図11)．また，この新物質を超硬合金都市鉱山から回収したWとCoで作製する検討を進めています．この成果は，水素エネルギー技術への応用が期待され，毎日新聞，神戸新聞やインターネットニュースで報道されています．

【図11】左上：コバルトドープタングステン炭化物の原子配列(高分解能電子顕微鏡写真)．右上：コバルトドープタングステン炭化物(強磁性体)とコバルト強制固溶タングステン合金(スピングラス)の磁場‐磁化曲線．右下：アンモニアボラン(NH₃BH₃)の加水分解による水素発生量の経時変化．強磁性体のコバルトドープタングステン炭化物は白金ナノ粒子と同等の水素生成触媒活性．スピングラスのコバルト強制固溶タングステン合金の触媒作用は低い．純タングステン炭化物は触媒作用なし．左下：高速水素発生機構．タングステン炭化物が水素貯蔵物質アンモニアボランを吸着して分解しプロトンを放出させ，コバルトの電子スピンは核スピンをもつプロトンを集合させ，プロトンは電子を受容して気体の水素に変化．(RSC.Adv., Vol. 11, (2021), pp.14063-14070.)

原子力発電による使用済核燃料は廃棄できないまま、世界中に蓄積されています。この使用済核燃料は、硝酸水溶液に溶解、蒸発乾固と同時に、ホウ珪酸化物融体を用いてステンレス鋼製容器に注入されて冷却、ガラス固化体に成型されています。このガラス固化体を、ベントナイト、コンクリ－トの人工バリアで包み、地下300 m以下の地層に処分する方法が検討されています。1000年を超えた後、あるいは大地震などにより、人工バリアが崩壊する不測の事態に備える必要があります。ガラス固化体が、直接地下水に接触，接触した放射性物質が地下水に溶出する過程を理解するためには、固相と水溶液中イオンの熱力学データベースを統合して構築することが求められています。

経済協力開発機構(OECD)パリ本部は、この問題に対する熱力学諸量の世界標準値を選定しており、これまで、U(1992&2003)、Am(1995&2003)、Tc(1999&2003)、Np&Pu(2001&2003)、Ni(2005)、Se(2005)、Zr(2005)、Th(2008)、Sn(2012)およびFe(2013)の熱力学データベースを編纂してデータブックを刊行し、現在、Moの熱力学データプロジェクトを推進しています：
http://www.oecd-nea.org/dbtdb/
当研究室は、このMoプロジェクトに参画し、元素モリブデン、二成分系および三成分系酸化物(図12)、炭化物および一部の水溶液中イオンの世界標準値を選定しつつデータブックの刊行に向けて鋭意取り組んでいます。

【図12】当研究室が測定したニッケルモリブデン酸化物(NiMoO₄)の2 Kから1380 Kまでの熱容量.
(J. American Ceram. Soc., Vol.86, (2003), pp.1927-1932.)

水素は次世代エネルギー源として活用を期待されているが、その爆発性の高さから貯蔵・運搬に関して問題視されている。そこで室温で液体または固体として存在する高水素含有化合物からの水素生成反応が注目されている。アンモニアボラン(NH₃BH₃)やギ酸(HCOOH)は水素含有率が高く、貯蔵条件下で安定であることから、これら高水素含有化合物からの水素生成反応において高効率に水素を取り出すことのできる触媒の開発を目指している。

触媒前駆体としてアモルファス合金を利用し、その構造が触媒特性に与える影響についても検討を行なっている。アモルファス合金は結晶合金とは異なり、原子の配列が非常に無秩序でありその構造に由来した特異な性質を示す。一般に液体急冷法で調製したアモルファス合金はリボン状であり表面積が極めて小さい。高活性化の手法として、アモルファス合金に化学処理を施し選択的に一成分を抽出させ多孔質触媒を得ている。触媒反応中や昇温過程におけるin situ XAFS測定を駆使し、多孔質金属の電子・構造状態やアモルファス合金の結晶化過程における構造変化を詳細に追跡し、多孔質金属の触媒特性と前駆体原子配列について関連を検討している。

【図13】アモルファス合金と結晶合金．